多相催化剂的表征技术

物理吸附法表征催化剂

大多数催化剂是具有极高表面积的多孔固体。表面积与反应的可用位点数有关。如果“活性部位密度”需要很高，那么表面积也需要很高。但是，并不是所有的反应都能从更大的表面积中获益，这是因为副反应和不需要的聚合的机会增加了，因为产物能找到额外的活性位点而不是离开催化剂。因此，对于任何给定的催化剂/反应组合，都存在一个最佳比表面积。确定可达面积的方法选择是气体物理吸附。通常，氮气或氩气在液氮温度(77)或液氩温度(87K)分别作为压力(通常在0.1至0.3个大气压)的函数被吸附。在液氮温度下，低压氪吸附是测量极低表面积的最佳方法。表面积值使用BET (Brunauer, Emmett, Teller)模型计算。

按照以下尺寸对孔隙进行分类是公认的工业惯例:

•宏观孔，宽度超过50nm

•介于2nm和5 nm之间的毛孔

•微孔——宽度不超过2nm的孔

通过使用合适的数据减少模型分析物理化结果，可以获得以下材料信息：

•固体的总BET区域

•总微表面和外表面面积

•微观，中间，孔隙和总孔体积。

•微、中孔尺寸分布结构、孔隙网络、孔隙几何形状

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化学吸附法表征催化剂

许多多相催化剂实际上是活性相(通常是零价金属)在惰性载体(通常是难熔氧化物或碳)上的组合。因此，样品的总面积不代表催化活性面积。后者也由气体吸附决定，但吸附的是活性气体(在室温或室温附近)而不是惰性气体。最常用的气体是氢气和一氧化碳，这种技术被称为化学吸附。表面金属原子与金属粒子体中金属原子的比例称为弥散。(昂贵的)金属的分散性越好，使用效率就越高。

TPR / TPD / TPO化学吸附催化剂表征
程序升温氧化法是一种常用的表征碳和氧化还原催化剂的方法。相关的程序升温(即非等温)方法，如TPR(程序升温还原)、TPD(程序升温脱附)和TPO(程序升温氧化)，用于确定(氧化物)的相对还原、(低价物种的氧化、特别是碳)和解吸(例如氨从酸中心)。一个给定的化学过程的活化能可以通过使用不同的升温速率得到。

有关这些技术的更详细信息，请参阅TPR/一系列问题

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孔结构表征催化剂

大多数催化剂的孔几何形状由孔隙，毛细管和颗粒间空间的互连的三维网络组成。分布通常以不规则的方式分布在催化剂上。非均相催化剂的孔结构将影响其作为运输现象的特征，以及催化反应中的选择性。





孔隙大小
减少粒度以产生更多外表面区域只能部分成功。细粉末呈现不可接受的高压下降，以及除油氢化和流化床催化剂之外的所有异质催化剂形成为颗粒，挤出到圆柱体中或压入颗粒中。因此，表面积仅仅几米²/g只能作为孔隙的内表面产生。优化孔径最大限度地减少空间阻碍，促进活性位点之间的快速扩散，而活性位点位于曲折孔隙系统的远端，可能远离外部和反应物和生成物的整体流动。

气体吸附很容易测量从气体分子到几百纳米直径的孔隙大小。更大的孔洞，比如由颗粒组装在形成的催化剂片上形成的孔洞，对于快速扩散进入较小的高表面积尤为重要毛孔。大孔隙网络可以非常迅速地表征为水星入侵porosimetry。

对于圆柱形孔隙，其大小定义为孔隙的直径。对于狭缝孔隙，孔隙大小定义为两侧的距离。



孔径分布
与孔径相比，孔径分布是孔隙体积的分布。它是催化剂的重要性能特征，因为它控制反应物和产品的扩散。孔径分布也可以影响催化剂的选择性。催化剂的尺寸分布通常是重要的，以确保有效地将反应物和产品转运到活性表面。在一些催化剂体系中，使用较小的孔尺寸来限制不需要的反应。反应副产物和原料杂质可导致通过孔隙堵塞导致活性损失。




总孔体积
又称特异性孔体积是每单位质量的催化剂的总内部体积。根据暴露的大量孔体积将确定参与催化反应的分子可获得多少空间。孔体积的降低可以表示催化剂的浸渍活性相的体积或微孔阻断的减少。它还可以是在微孔中浸渍活性相的指示剂，或催化剂的非微孔层。总微孔体积也可以是诸如沸石的各种催化剂吸附基材的吸附容量和再生能力的指示。



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